Migliorare una stima SQD tramite l'ottimizzazione orbitale

La diagonalizzazione quantistica basata su campioni (SQD) approssima l'energia dello stato fondamentale diagonalizzando l'Hamiltoniano in un sottospazio fisso di configurazioni elettroniche. Tale stima dipende dalla base orbitale in cui è espresso l'Hamiltoniano, e l'ottimizzazione orbitale (OO) sfrutta questa libertà per ridurre l'energia senza ampliare il sottospazio.

Questa guida illustra come eseguire SQD su una molecola di tipo “ $N_2$ ” e come migliorare poi il risultato tramite l’ottimizzazione orbitale, utilizzando ffsim per rappresentare l’Hamiltoniano e individuare la rotazione orbitale che minimizza l’energia.

Esegui SQD

Costruiamo gli integrali molecolari per l' $N_2$ e nella base degli orbitali molecolari (MO), generiamo campioni casuali uniformi ed eseguiamo SQD per ottenere un'approssimazione dello stato fondamentale.

import numpy as np
import pyscf
import pyscf.cc
import pyscf.mcscf
from qiskit_addon_sqd.counts import generate_bit_array_uniform
from qiskit_addon_sqd.fermion import diagonalize_fermionic_hamiltonian

# Specify molecule properties
num_orbitals = 16
num_elec_a = num_elec_b = 5
spin_sq = 0

# Build N2 molecule
mol = pyscf.gto.Mole()
mol.build(
    atom=[["N", (0, 0, 0)], ["N", (1.0, 0, 0)]],
    basis="6-31g",
    symmetry="Dooh",
)

# Define active space
n_frozen = 2
active_space = range(n_frozen, mol.nao_nr())

# Get molecular integrals
scf = pyscf.scf.RHF(mol).run()
num_orbitals = len(active_space)
n_electrons = int(sum(scf.mo_occ[active_space]))
num_elec_a = (n_electrons + mol.spin) // 2
num_elec_b = (n_electrons - mol.spin) // 2
cas = pyscf.mcscf.CASCI(scf, num_orbitals, (num_elec_a, num_elec_b))
mo = cas.sort_mo(active_space, base=0)
hcore, nuclear_repulsion_energy = cas.get_h1cas(mo)
eri = pyscf.ao2mo.restore(1, cas.get_h2cas(mo), num_orbitals)

# Compute exact energy
exact_energy = cas.run().e_tot

# Create a seed to control randomness throughout this workflow
rng = np.random.default_rng(24)


# Generate random samples
bit_array = generate_bit_array_uniform(
    10_000, num_orbitals * 2, rand_seed=rng
)

# Run SQD
result = diagonalize_fermionic_hamiltonian(
    hcore,
    eri,
    bit_array,
    samples_per_batch=100,
    norb=num_orbitals,
    nelec=(num_elec_a, num_elec_b),
    num_batches=1,
    max_iterations=5,
    symmetrize_spin=True,
    seed=rng,
)

Output:

converged SCF energy = -108.835236570775
CASCI E = -109.046671778080  E(CI) = -32.8155692383187  S^2 = 0.0000000

sqd_energy = result.energy + nuclear_repulsion_energy
print(f"Exact energy:  {exact_energy:.8f}")
print(f"SQD energy:    {sqd_energy:.8f}")

Output:

Exact energy:  -109.04667178
SQD energy:    -108.98469255

Ottimizzare gli orbitali

L'ottimizzazione orbitale cerca una rotazione orbitale che riduca l'energia variazionale

E = \langle \psi | \mathcal{U}^\dagger\, H\, \mathcal{U} | \psi \rangle

dell'approssimazione dello stato fondamentale SQD $|\psi\rangle$ . Una rotazione orbitale è specificata da una matrice unitaria $N \times N$ $\mathbf{U}$ (dove $N$ è il numero di orbitali spaziali), che agisce sullo stato a molti corpi tramite l'operatore

\mathcal{U} = \exp\left[\sum_{pq, \sigma} \log(\mathbf{U})_{pq}\, a^\dagger_{p\sigma} a_{q\sigma}\right].

ffsim.optimize_orbitals restituisce la matrice $\mathbf{U}$ , e applicarla alla base orbitale (tramite hamiltonian.rotated) equivale ad applicare $\mathcal{U}$ allo stato. Per ulteriori dettagli, consultare la spiegazione di ffsim sulla rotazione orbitale .

Poiché la rotazione degli orbitali modifica l'Hamiltoniano percepito dal sottospazio, alterniamo due passaggi finché l'energia non smette di migliorare:

Diagonalizzare l'hamiltoniano nella base corrente sull'insieme fisso di configurazioni.
Ottimizzare gli orbitali individuando la rotazione che minimizza l'energia dello stato risultante, quindi esprimere gli integrali nella nuova base.

Deleghiamo la fase di rotazione orbitale a ffsim.optimize_orbitals, che individua la rotazione che minimizza l’energia a partire dalle matrici di densità ridotte (RDM) a un corpo e a due corpi dello stato. Cfr . Sez. Vedi II A 4 per ulteriori dettagli.

Perché in questo caso l'ottimizzazione orbitale è utile

La base di orbitali molecolari (MO) SCF è stazionaria rispetto alle rotazioni orbitali per il problema -CI completo . Tuttavia, l’SQD opera in un piccolo sottospazio troncato (in questo caso alcune centinaia di stringhe CI su circa 19 milioni di determinanti CI completi), per il quale la base MO non è generalmente ottimale, pertanto la rotazione degli orbitali riduce l’energia che il sottospazio è in grado di rappresentare.

import ffsim
from pyscf import fci

# ffsim's ``MolecularHamiltonian`` uses the same "chemist" ordering for the two-body
# tensor as PySCF's ``eri``, and stores the nuclear repulsion energy as the constant
# term so that expectation values come out as total energies.

Diagonalizzazione alternata e ottimizzazione orbitale

Manteniamo il sottospazio di diagonalizzazione fissato alle configurazioni individuate dall'SQD sopra, in modo che ogni iterazione isoli l'effetto della rotazione degli orbitali. Ad ogni iterazione:

Diagonalizza l'Hamiltoniano sul sottospazio fisso nella base corrente, utilizzando il risolutore CI selezionato PySCF's.
Crea gli RDM dello stato risultante, che è tutto ciò cheffsim.optimize_orbitals serve.
Ottimizza gli orbitali : ffsim.optimize_orbitals restituisce la rotazione che minimizza l'energia, che applichiamo agli integrali per passare alla base migliorata.

Registriamo il consumo energetico prima di ogni fase di ottimizzazione. Poiché la base migliora ad ogni iterazione, questa sequenza diminuisce in modo monotono verso l’energia ottimale raggiungibile nel sottospazio fisso.

# Fix the diagonalization subspace to the configurations found by SQD.
ci_strings = (result.sci_state.ci_strs_a, result.sci_state.ci_strs_b)
nelec = (num_elec_a, num_elec_b)

# Start from the MO basis in which we ran SQD.
hamiltonian_opt = ffsim.MolecularHamiltonian(
    hcore, eri, constant=nuclear_repulsion_energy
)

num_iters = 10
for i in range(num_iters):
    # Diagonalize over the fixed subspace in the current basis.
    myci = fci.selected_ci.SelectedCI()
    myci = fci.addons.fix_spin_(myci, ss=spin_sq)
    _, amplitudes = fci.selected_ci.kernel_fixed_space(
        myci,
        hamiltonian_opt.one_body_tensor,
        hamiltonian_opt.two_body_tensor,
        num_orbitals,
        nelec,
        ci_strs=ci_strings,
    )

    # Build the RDMs and record the energy before re-optimizing the orbitals.
    dm1, dm2 = myci.make_rdm12(amplitudes, num_orbitals, nelec)
    rdm = ffsim.ReducedDensityMatrix(dm1, dm2)
    energy = rdm.expectation(hamiltonian_opt).real
    print(f"Iteration {i}: energy = {energy:.8f}")

    # Rotate the Hamiltonian into the energy-minimizing basis for the next iteration.
    # optimize_orbitals returns the unitary matrix U minimizing
    # rdm.rotated(U).expectation(hamiltonian), equivalently
    # rdm.expectation(hamiltonian.rotated(U.conj().T)), so we rotate by U^dagger.
    orbital_rotation = ffsim.optimize_orbitals(rdm, hamiltonian_opt)
    hamiltonian_opt = hamiltonian_opt.rotated(orbital_rotation.T.conj())

Output:

Iteration 0: energy = -108.98452447
Iteration 1: energy = -108.99981993
Iteration 2: energy = -109.00585329
Iteration 3: energy = -109.00816569
Iteration 4: energy = -109.00936616
Iteration 5: energy = -109.01014322
Iteration 6: energy = -109.01069439
Iteration 7: energy = -109.01109308
Iteration 8: energy = -109.01138928
Iteration 9: energy = -109.01161411

Confronta i risultati

L’ottimizzazione orbitale migliora la stima nel sottospazio fisso, colmando gran parte del divario rispetto all’energia esatta pur rimanendo al di sopra di essa.

# Diagonalize once more in the final optimized basis to report the improved energy.
myci = fci.selected_ci.SelectedCI()
myci = fci.addons.fix_spin_(myci, ss=spin_sq)
_, amplitudes = fci.selected_ci.kernel_fixed_space(
    myci,
    hamiltonian_opt.one_body_tensor,
    hamiltonian_opt.two_body_tensor,
    num_orbitals,
    nelec,
    ci_strs=ci_strings,
)
dm1, dm2 = myci.make_rdm12(amplitudes, num_orbitals, nelec)
energy_after_oo = (
    ffsim.ReducedDensityMatrix(dm1, dm2).expectation(hamiltonian_opt).real
)

print(f"Exact energy:      {exact_energy:.8f}")
print(f"SQD energy (MO):   {sqd_energy:.8f}")
print(f"Energy after OO:   {energy_after_oo:.8f}")

Output:

Exact energy:      -109.04667178
SQD energy (MO):   -108.98469255
Energy after OO:   -109.01178727

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